不鏽鋼的優良耐(nai)蝕(shi)性來自(zi)它(ta)表麵的鈍化膜。徐瑞芬(fen)等人用AES方法(掃描做(zuo)俄歇微探(tan)針)研究(jiu)鈍化電位下形成的鈍化膜中各(ge)組成元(yuan)素(su)隨濺射深度的變化情(qing)況(kuang),深入探(tan)討(tao)不同a'-馬氏體含量對304不鏽鋼鈍化膜耐(nai)蝕(shi)性的影響。
1. 形變誘(you)發馬氏體含量不同的試樣及AES表麵分析
選用工業級304奧氏體不鏽鋼加工成140mm×25mm×3mm條狀試樣,在INSTRON-1185型拉伸機上於液(ye)氨(an)氣體下(-70℃)以2mm/min的速率拉伸,控製不同的形變量以獲(huo)得不同馬氏體含量的試樣。
隨後加工成40mm×25mm×3mm電化學試樣,用水(shui)砂(sha)紙逐級打(da)磨(mo)至(zhi)800#。進行AES分析的試樣在0.55mol/L氯化鈉中性溶液(ye)中(55℃),在鈍化電位框位+80mV(SCE) 浸泡1小時後,迅(xun)速用經充(chong)過氬氣的二次蒸(zheng)餾(liu)水(shui)和95%分析純乙醇衝(chong)洗,然後用氬氣吹幹後保存在充(chong)氬氣的廣口瓶中,懸(xuan)空掛在瓶中,塞緊瓶塞。試樣從(cong)溶液(ye)中取出後2小時內實施AES表麵分析。
2. 鈍化膜中鉻的富集(ji)程度對鈍化膜穩定性的影響
α'-馬氏體含量分別(bie)為4.5%、14.5%、20%和>30%的1Cr18Ni9Ti不鏽鋼試樣用氬濺射得到AES圖譜見圖6-8(a)~(e)。由此得到鈍化膜中主要元(yuan)素(su)氧、鐵、鉻、鎳、氯的百分含量隨深度的分布情(qing)況(kuang)。
結果表明,所測AES樣品具(ju)有共同特征:鐵在表麵向基體逐漸減少,鈍化膜的特點是富氧、富鉻和貧鐵;表麵膜中都有少量氯。
表麵膜中貧鐵被認為與鐵的選擇性溶解有關。鉻的富集(ji)程度可用鉻鐵Cr/Fe比值表示。比值越高,鈍化膜的保護性越好。
圖6-9為不同α'-馬氏體含量的304奧氏體不鏽鋼試樣在0.55mol/L中性氯化鈉溶液(ye)中,在電位+80mV(SCE),55℃鈍化1小時後形成的鈍化膜中Cr與Fe比值隨濺射時間的變化曲(qu)線。
由圖6-9可見,未變形的304不鏽鋼試件表麵的Cr與Fe的比值都大(α'=14.5%的試件除外),隨著濺射時間的增加,其比值迅(xun)速減少。
對於含有α'-馬氏體的不鏽鋼試件,在濺射時間小於約0.085min時,Cr與Fe比值變化不大,在此範圍內,α'=4.5%的試件比值最低,而α'=14.5%的試件比值最大。當濺射時間大於0.085min後,比值隨著時間的增加,衰減速率明顯加快,對於a'=14.5%的試件,在從(cong)表麵到基體的範圍內,比值均(jun)明顯大於其他(ta)含 α'-馬氏體的試件,說明此試件鉻的富集(ji)程度最大。
對於未經變形的304奧氏體不鏽鋼試件,表麵富鉻貧鐵,其原因是由於固溶液(ye)中各(ge)組分的相對熱力學穩定性在形成固溶體前(qian)後變化不大。因此,在腐蝕(shi)介質中,熱力學穩定性較低的鐵優先溶解,故合金表麵富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲(qu)線來看(kan),該鈍化膜的厚(hou)度不大,但(dan)由於鈍化膜外層鉻的富集(ji)程度大,富鉻合金層將有利於均(jun)勻致密鈍化膜的形成,因而表現出較好的耐(nai)蝕(shi)性。
3. 形變誘(you)發馬氏體相成為腐蝕(shi)電池陽極的影響
對於含有α'-馬氏體的304不鏽鋼試件,表麵富鉻貧鐵的原因與未變形的材料有所不同。304不鏽鋼試件經過塑性變形後,材料的組織結構發生明顯的變化,產生了各(ge)種結構缺陷(xian),如位錯、空位、間隙原子、層錯等,位錯儲(chu)存著大量的能(nen)量。形變誘(you)發馬氏體由於聚集(ji)著高密度的位錯,其能(nen)量在形變後的奧氏體不鏽鋼中相對較高,形變誘(you)發馬氏體相成為腐蝕(shi)電池中的陽極,容易被優先腐蝕(shi)溶解,腐蝕(shi)產物(wu)通過水(shui)解反應生成較穩定的含鉻鈍化膜。
4. 不鏽鋼中馬氏體含量對鈍化膜穩定性的影響
①. 當馬氏體含量<4.5%時,鈍化膜的穩定性降(jiang)低。在含有α'-馬氏體的304不鏽鋼試件中,當α'<4.5%時,由於α'-馬氏體含量較少,經a'-馬氏體的選擇性溶解生成含鉻化膜,由於腐蝕(shi)產物(wu)少,使Cr與Fe的比值較低,不足(zu)以形成致密的保護膜,膜的不均(jun)勻程度較大,膜中氯較為富集(ji),因而耐(nai)蝕(shi)性小,孔蝕(shi)敏感性較大。
②. 當馬氏體含量在4.5%~14.5%之內時,鈍化膜的穩定性增大。當α'在 4.59%~14.5%範圍內時,表麵的吸附溶解和成膜過程加劇,腐蝕(shi)產物(wu)增多,由腐蝕(shi)產物(wu)水(shui)解生成的三氧化二鉻(Cr2O3)量增加,當a'達到14.5%時,富鉻程度達到最大(表層Cr與Fe比值約為1.67),且(qie)隨著濺射時間的增加,Cr與Fe的比值的下降(jiang)速率最慢(man),說明其膜厚(hou)也(ye)最大,因而耐(nai)蝕(shi)性增大,孔蝕(shi)敏感性減少。
③. 當馬氏體含量>14.5%時,鈍化膜的穩定性降(jiang)低。當α>14.5%後,由於材料的塑性達到一定程度後,金屬表麵形成大量的顯微裂紋,並逐漸擴展,不利於形成富鉻氧化膜,使Cr與Fe的比值減少,且(qie)膜的完(wan)整(zheng)性遭(zao)到破壞(huai),試件表麵膜中的氯又隨之增多,孔蝕(shi)敏感性增大。
5. 氯離(li)子在鈍化膜中的吸附對導致膜破裂的影響
氯在膜中的分布隨a'-馬氏體含量的不同而出現區(qu)別(bie):α'為0和14.5%的試件,其鈍化膜中氯元(yuan)素(su)含量最少,膜穩定性好;α'為14.5%的表麵膜中氯由表及裏迅(xun)速減少為零(ling)。4.5%、20% 和>30%α'-馬氏體含量試件的表麵膜中氯元(yuan)素(su)都高,4.5%的試件膜中氯分布深度最大,膜穩定性差。